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    • 专利摘要:
    一種聚合物，包括單體之聚合產物，該單體包括含氮單體(其包括式(Ia)、式(Ib)或式(Ia)及式(Ib)之組合)，及具有式(II)之酸可去保護之單體(acid-deprotectable monomer)：□□□其中，a為0或1，各Ra獨立為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基，L1為直鏈或分支鏈C1-20伸烷基，或單環、多環、或稠合多環之C3-20伸環烷基，各Rb獨立為H、C1-10烷基、C3-20環烷基、C3-20雜環烷基、脂族C5-20氧基羰基，或視需要包含雜原子取代基之C1-30醯基，其中各Rb係分開或至少一個Rb係附著於相鄰之Rb；LN為含氮之單環、多環、或稠合多環之C3-20伸雜環烷基，及X為H、C1-10烷基、脂族C5-20氧基羰基，或視需要包含雜原子取代基之C1-30醯基；及各Rc獨立為C1-10烷基、C3-20環烷基或C3-20雜環烷基，其中各Rc係分開或至少一個Rc係附著於相鄰之Rc。
    公开号:TW201302817A
    申请号:TW101118474
    申请日:2012-05-24
    公开日:2013-01-16
    发明作者:王大洋；吳昌毅；劉琮；葛哈德 波樂斯；徐承柏；喬治Ｇ 巴克雷
    申请人:羅門哈斯電子材料有限公司；
    IPC主号:C08F20-00
    专利说明:
    表面活性添加劑及包含該添加劑之光阻劑組成物[交叉參考相關申請案]
    本申請為非臨時專利申請案，並請求2011年5月27日提交的美國臨時專利申請案第61/490,825號的優先權，其全部內容併入本文作為參考。
    本發明係關於表面活性添加劑及包含該添加劑之光阻劑組成物。尤其關於含單體之聚合產物之表面活性添加劑。
    經由有效增加曝光儀器之數值孔徑(NA)，並藉此增加能自光阻劑所得到之解析度，193 nm浸潤式微影技術已顯現成為改善光阻膜微影性能之有用技術。浸潤式微影技術中，水膜與光學器具及塗佈於待曝光之光阻膜上之頂塗層(top coat)的表面接觸。但是膜中使用之光阻劑配方可能遭受表面損失，其中有些頂塗層可能造成無法預知程度之表面剝離，其可歸因於該頂塗層中酸性成分與光阻膜之酸敏感成分之強烈交互作用。
    為克服此問題，已將表面活性淬滅劑(亦即，鹼基)包含於光阻劑配方中。光阻膜之表面層中過量的鹼淬滅劑會減輕來自頂塗層之酸侵害，藉而降低頂面損失程度並幫助維持良好特徵輪廓。曾用來強化光阻膜表面層之表面活性淬滅劑材料包含氟化淬滅劑鹼該鹼具有長鏈烷基(C8或更長)。
    雖然此種方法已證實對於降低頂面損失有一些改善，但仍可能發生諸如減低微影性能及增加微橋接缺陷之反效果。一般認為此係由於表面活性淬滅劑材料之疏水性質，表面活性淬滅劑材料實質上不溶於水性鹼顯影劑或水。另外，由於小的淬滅劑分子一般可溶於用於施加頂塗層之溶劑中，所以這種淬滅劑材料可能很容易在頂塗層製程期間被洗掉。
    因此，最好是有一種光阻劑，其經調配以便有密集之淬滅劑材料分佈於薄膜表面及接近頂表面區域，而不會負面地影響微影及顯影性能。
    在一具體實施例中，可經由下述聚合物來克服先前技術之上述及其他缺點，該聚合物包括單體之聚合產物，該單體包括含氮單體(其包括式(Ia)、式(Ib)或式(Ia)及式(Ib)之組合)，及具有式(II)之酸可去保護之單體：
    其中，a為0或1，各Ra獨立為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基，L1為直鏈或分支鏈C1-20伸烷基，或單環、多環、或稠合多環之C3-20伸環烷基，各Rb獨立為H、C1-10烷基、C3-20環烷基、C3-20雜環烷基、脂族C5-20氧基羰基，或視需要包含雜原子取代基之C1-30醯基，其中各Rb係分開或至少一個Rb係附著於相鄰之Rb；LN為含氮之單環、多環、或稠合多環之C3-20伸雜環烷基，及X為H、C1-10烷基、脂族C5-20氧基羰基，或視需要包含雜原子取代基之C1-30醯基；及各Rc獨立為C1-10烷基、C3-20環烷基或C3-20雜環烷基，其中各Rc係分開或至少一個Rc係附著於相鄰之Rc。
    在另一具體實施例中，光阻劑包括酸敏感聚合物、光酸產生劑及聚合淬滅劑，該酸敏感聚合物包括酸敏感基團及含內酯基團，該聚合淬滅劑包括含氮單體及酸可去保護之單體之聚合產物，其中該含氮單體包括式(Ia)、式(Ib)或式(Ia)及式(Ib)之組合，及該酸可去保護之單體具有式(II)：
    其中，a為0或1；各Ra獨立為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；L1為直鏈或分支鏈C1-20伸烷基，或單環、多環、或稠合多環之C3-20伸環烷基，各Rb獨立為H、C1-10烷基、C3-20環烷基、C3-20雜環烷基，或脂族C5-20氧基羰基，或視需要包含雜原子取代基之C1-30醯基，其中各Rb係分開或至少一個Rb係附著於相鄰之Rb；LN為含氮之單環、多環、或稠合多環之C3-20伸雜環烷基，及X為H、C1-10烷基、脂族C5-20氧基羰基，或視需要包含雜原子取代基之C1-30醯基；及各Rc獨立為C1-10烷基、C3-20環烷基或C3-20雜環烷基，其中各Rc係分開或至少一個Rc係附著於相鄰之Rc。
    本文所揭露者為用於光阻劑組成物之具有表面活性之聚合淬滅劑(polymeric quencher)，且特別是，有用於193浸潤式微影技術之光阻劑組成物。該聚合淬滅劑包含具有能清除游離酸之含氮官能基之單體單元，及具有酸敏感保護基之單體單元，當酸敏感保護基暴露於酸時，可遮蔽鹼可溶官能基(諸如，例如，羧酸)。該酸敏感保護基亦可具有高親脂性而提供表面活性。聚合淬滅劑可進一步包含具有鹼可溶性之單體單元，及具有高親脂性以加強表面活性之單體單位。於塗佈期間，聚合淬滅劑會移至並強化光阻劑/空氣介面處(亦即，其上可施用頂塗層之表面)。
    聚合淬滅劑包含一種或多種下述組成單元：(1)具有與包含該聚合淬滅劑之光阻劑之成分相比為低之表面能，以便使該聚合淬滅劑停留在頂表面，(2)在曝光區域具有顯影劑可溶性，及(3)在頂塗層製程期間，使聚合淬滅劑實質上保留在光阻膜之頂表面而不損失。
    聚合淬滅劑包括含乙烯單體之聚合產物，該含乙烯單體包含(甲基)丙烯醯胺及/或(甲基)丙烯酸酯單體。如本文所使用，“(甲基)丙烯醯胺”意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺或包括至少一種此等可聚合基團之組合；同樣地，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或包括至少一種此等可聚合基團之組合。該等單體因此包括含氮單體，該含氮單體具有式(Ia)及/或(Ib)，及具有式(II)之酸可去保護之單體：
    其中，在式(Ia)中，為0或1。
    並且在式(Ia)、(Ib)及(II)中，各Ra獨立為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基。較佳地，Ra獨立為H、C1-4烷基或CF3。較佳地，Ra為H或CH3。
    在式(Ia)中，當a為1，L1為聯結基(linking group)，且獨立為直鏈或分支鏈C1-20伸烷基，或單環、多環、或稠合多環之C3-20伸環烷基。該L1之例示基團包含1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、2,3-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,4-環己基伸二甲基(1,4-cyclohexyldimethylene)、2-羥基-1,3-伸丙基、3-羥基-1,4-伸丁基及4-羥基-1,5-伸丁基。
    並且在式(Ia)中，各Rb獨立為H、C1-10烷基、C3-20環烷基、C3-20雜環烷基、脂族C5-20氧基羰基，或視需要包含雜原子取代基之C1-30醯基。另外，各Rb係分開或至少一個Rb係附著於相鄰之Rb。依此方式，式(Ia)亦可包含環狀醯胺基團(其中a為0)，其係併入藉由單個C-N鍵附著至L1之兩個或更多個經聯結之Rb基團，諸如哌啶、哌及嗎啉；或環狀胺基團(其中a為1)，其係併入藉由單個C-N鍵附著至L1之兩個或更多個經聯結之Rb基團，諸如彼等基於哌啶、哌及嗎啉者等。
    在式(Ib)中，LN為含氮之單環、多環、或稠合多環之C3-20伸雜環烷基，或視需要包含雜原子取代基之C1-30醯基。較佳地，LN為經由羥基附著至酯之羰基之雜環。該雜環可為，例如，2-、3-及4-哌啶基、2-哌基、及2-及3-嗎啉基。並且在式(Ib)中，X為H、C1-10烷基、脂族C5-20氧基羰基、或視需要包含雜原子取代基之C1-30醯基。
    應瞭解的是，在Rb或X為脂族C5-20氧基羰基的情況下，該基團為酸敏感性及可在酸之存在下破壞而產生對應二級胺，其可依次繼續形成四級銨鹽。
    較佳地，在式(Ib)中之X為脂族C5-20氧基羰基的情況下，含氮單體可具有式(Ic)： 其中，在式(Ic)中，各Rd獨立為C1-10烷基、C3-20環烷基或C3-20雜環烷基，及各Rd係分開或至少一個Rd係附著於相鄰之Rd。在一實例中，包含Rd之第三級基團為第三丁基。在另一實例中，式(Ic)可包含併入兩個或更多個Rd基團之環烷基結構，諸如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基及1-甲基環己基等。
    在式(Ic)中，LN為： 其中，各Re獨立為H、鹵素、OR’、C1-10烷基或C3-10環烷基，其中R’為H或C1-10烷基，及b為1至9的整數。
    較佳地，含氮單體為： 式(III)之含環氧基單體與氨、C1-10初級胺或C2-20二級胺之反應產物： 或包括至少一種上述者之組合，其中各Ra獨立為H或C1-10烷基，及L2為C1-10伸烷基、C3-10伸環烷基或含C3-10酯基團。
    例示性含氮單體包含衍生自(甲基)丙烯酸或其衍生物(諸如醯氯、酐、酯等)或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及胺類(胺類包含氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、環己胺、N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺、甲乙胺、2-羥基乙胺、2-羥基-N-第三丁基氧基羰基胺基乙烷、2-羥基-N,N-二甲基胺基乙烷、哌啶、哌、N-烷基哌類諸如N-甲基哌及N-乙基哌、嗎啉、4-羥基環己胺、4-羥基哌啶、N-第三丁基氧基羰基-4-羥基哌啶、4-羥基-N-甲基哌啶、2-羥基甲基哌啶、4-羥基甲基哌啶、2-羥基甲基-N-甲基哌啶、4-羥基甲基-N-甲基哌啶等)之(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸酯單體。
    在式(II)中，各Rc獨立為C1-10烷基、C3-20環烷基或C3-20雜環烷基，其中各Rc係分開或至少一個Rc係附著於相鄰之Rc。
    依此方式，式(II)可亦包含環烷基，其係併入兩個或更多個經聯結之Rc基團。在一實例中，包含Rc之第三級基團因此為第三丁基、2-(2,2,3,3-四甲基)丙烷等。在另一實例中，式(II)可包含環烷基結構，其係併入兩個或更多個Rc基團。在另一具體實例中，包含Rc之第三級基團可包含環狀基諸如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基等。
    較佳地，酸可去保護之單體包含： 或包括至少一種上述者之組合，其中各Ra獨立為H或C1-4烷基。
    聚合物可進一步包含鹼可溶單體之聚合產物。有用之鹼可溶單體包含具有pKa小於約15，較佳小於約12之酸性質子的官能基，且其可與鹼顯影劑反應，該鹼顯影劑諸如，例如，0.26N水性氫氧化四甲銨。較佳地，鹼可溶單體為式(IV)： 其中，Ra為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基，L3為直鏈或分支鏈C1-20伸烷基或C3-20伸環烷基；及Z為： 其中，Rf為C1-4全氟烷基，及c為1至3之整數。
    較佳地，鹼可溶單體可包含： 或包括至少一種上述單體之組合，其中Ra為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基，及Rf為C1-4全氟烷基。
    聚合物可另外包含表面活性單體之聚合產物。該表面活性單體可包含烷基、氟烷基或聚(環氧烷)部分。適合之表面活性單體可包含具有式(V)者： 其中，L4為d價C2-20伸烷基或C3-20伸環烷基，各Rg獨立為C1-22烷基、C1-4氟烷基、-(O-(CR3)x)y-R”，其中x為2至10之整數，y為1至20之整數，R”為H、OH或C1-10烷氧基，及各Rg可視需要經官能基取代，該官能基包括醚基、
    酯基、酮基、OH基、或包括至少一種上述官能基之組合，及d為1至20之整數。
    較佳地，式(V)之表面活性單體可包含： 或包括至少一種上述者之組合，其中Ra為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基，及各Rg獨立為C1-10氟烷基。
    有用之Rg基團包含衍生自上至C22之長鏈羧酸者，諸如癸酸、十二烷酸、十八烷酸、二十烷酸等；氟烷基諸如衍生自三氟乙酸、3,3,3-三氟丙酸、2,2,3,3-四氟丙酸、2,2,3,3,3-五氟丙酸、全氟丁酸等者；及聚環氧烷諸如具有環氧乙烷(EO)及/或環氧丙烷(PO)之重複單元者包含聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)，及二-及三-嵌段EO-PO或EO-PO-EO共聚物諸如PLURONIC® 25R2、L121、L123、L31、L81、L101及P123(BASF,Inc.)。
    可將組成物調配成光阻劑配方，該光阻劑配方除了包含本文揭示之聚合淬滅劑外，還包含光阻劑聚合物，該光阻劑聚合物包括酸敏感聚合物(包括酸敏感基團及含內酯基團)；光酸產生劑(包含，例如，鎓鹽諸如三苯基鋶鹽、硝基苯甲酯、磺酸酯類、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、N-羥基醯胺化合物之磺酸酯衍生物及含鹵素三化合物)；溶劑，及視需要之添加劑(包括額外的淬滅劑、表面活性劑、嵌入式表面活性添加劑、或包括至少一種上述者之組合)。
    一般適用於溶解、分散及塗佈成分之溶劑包含苯甲醚；醇類包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇；酯類包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮類包含環己酮及2-庚酮；及包括至少一種上述溶劑之組合。
    使用額外的淬滅劑的情況下，該淬滅劑可包含，例如，基於氫氧化物、羧酸鹽(vaboxylate)、胺類、亞胺類及醯胺類者。較佳地，有用之淬滅劑為胺類、醯胺或包括至少一種上述者之組合。較佳地，該淬滅劑包含C1-30有機胺類、亞胺類或醯胺類、或可為強鹼(如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(如，羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。例示性之淬滅劑包含胺類、醯胺類及胺甲酸鹽諸如特呂格鹼(Troger’s base)、受阻胺諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)、或離子性淬滅劑包含四級烷基銨鹽諸如氫氧化四丁銨(TBAH)或四丁基銨乳酸鹽。
    表面活性劑包含氟化及非氟化之表面活性劑，及較佳為非離子性。例示性之氟化非離子性表面活性劑包含全氟C4表面活性劑諸如FC-4430及FC-4432表面活性劑，可購自3M Corporation；及含氟二醇類諸如購自Omnova之POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟表面活性劑。
    以固體之總重量為基礎計，光阻劑組成物可包含0.1至10重量%(wt%)含量之聚合淬滅劑，具體為0.5至9 wt%，且更具體為1至8 wt%。以固體之總重量為基礎計，可包含50至99 wt%含量之光阻劑聚合物，具體地55至95 wt%，更具體地60至90 wt%，及再更具體地65至90 wt%。應瞭解，“光阻劑聚合物”可只意指聚合物，或該聚合物與有用於光阻劑之其他聚合物之組合。以固體之總重量為基礎計，光酸產生劑可以0.01至20 wt%之含量存在於光阻劑中，具體地0.1至15 wt%，及再更具體地0.2至10 wt%。以固體之總重量為基礎計，可包含0.01至5 wt%含量之表面活性劑，具體地0.1至4 wt%，及再更具體地0.2至3 wt%。以固體之總重量為基礎計，可包含相對少量之額外的淬滅劑，例如，0至5 wt%。以固體之總重量為基礎計，可以少於或等於30 wt%之含量包含其他添加劑，具體地少於或等於20%，或更具體地少於或等於10%。以固體及溶劑之總重量為基礎計，光阻劑組成物之總固體含量可為0.5至50 wt%，具體地1至45 wt%，更具體地2至40 wt%，及再更具體地5至35 wt%。應瞭解，固體包含排除溶劑以外之共聚物、光酸產生劑、淬滅劑、表面活性劑及任何視需要之添加劑。
    因此，較佳地，可圖案化膜包括光阻劑，該光阻劑包括聚合淬滅劑、酸敏感聚合物光酸產生劑及添加劑，該酸敏感聚合物包括酸敏感基團及含內酯基團。
    可使用本文所揭示之光阻劑組成物以形成包括光阻劑之膜，其中基板上的膜構成經塗佈基板。該經塗佈基板包含：(a)於其表面具有一層或多層待圖案化層的基板；及(b)在該一層或多層待圖案化層上之光阻劑組成物的層。較佳地，使用小於248 nm，特別是193 nm波長之紫外線輻射進行圖案化。
    基板可以是任何尺寸及形狀，較佳為對光微影有用者，諸如矽、二氧化矽、絕緣體覆矽(SOI)、應變矽、砷化鎵、經塗佈基板包含塗佈有氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘氧化物諸如氧化鉿者、經金屬或金屬塗佈基板包含塗佈有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金及其組合者。較佳地，本文之基板表面包含待圖案化之臨界尺寸層包含，例如，用於半導體製造之基板上之一個或多個閘級層或其他臨界尺寸層。該基板較佳可包含矽、SOI、應變矽，及其他該基板材料，形成圓形晶圓，該晶圓具有諸如，例如，200 mm、300 mm、或更大尺寸，或有用於晶圓製造生產之其他尺寸。
    經由下列實施例進一步說明本發明。除了以下有提供製程者之外，本文使用之所有化合物及試劑皆市售可購得。
    所有聚合物係經由下列之一般合成方法製備。將乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA，20.0 g)加入反應容器中並加熱至85℃。將單體(總量10 g)及TRIGONOX 23-W50過氧化物起始劑(0.16 g)之PGMEA(10.0 g)溶液冷卻至低於5℃並以90分鐘時間逐滴加入反應容器中。將反應混合物維持在85℃經5小時，然後冷卻至室溫。不經純化即使用該聚合物溶液。
    以下顯示用於製備實施例1至6之單體：
    實施例1至6之聚合物及其組成係列於下表1中。
    根據下列製程製備用於微影評估(下文)之光阻劑聚合物。將甲基丙烯酸1-異丙基-金剛烷酯(IAM)(20 mmol)、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA)(20 mmol)、甲基丙烯酸2-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯(α-GBLMA)(30 mmol)、甲基丙烯酸3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8(或9)-基酯(ODOTMA)(20 mmol)及甲基丙烯酸3-羥基-金剛烷酯(HAMA)(10 mmol)溶於30g四氫呋喃(THF)之溶液經由氮氣鼓泡脫氣並連同另外的10g脫氣THF裝入裝配有冷凝器、氮氣入口及機械攪拌器之500 ml燒瓶中。使該溶液回流，並將5g之2,2-偶氮二異丁酸二甲酯溶於5g之THF並裝入該燒瓶中。於回流中將聚合混合物攪拌約4小時，之後以5g之THF稀釋該反應並冷卻該聚合混合物至室溫。將聚合物添加入1.0 L之異丙醇中而使聚合物沉澱，過濾收集，經溶於50g之THF並添加入另一1.0 L之異丙醇中而使該聚合物再沉澱，收集並於45℃真空乾燥48小時，產生光阻劑聚合物，聚(IAM/ECPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)。Mw=9,000。
    根據下列方法測量上述實施例1至5及對照例之聚合物之水接觸角。以相對於光阻劑固體量之3%固體量，將聚合物溶液添加入光阻劑溶液(TG R396，可購自Dow Electronic Materials)中並通過0.2μm過濾器過濾。
    然後在塗佈於200 mm矽晶圓上之84nm抗反射塗層(ARTM77，可購自Dow Electronic Materials)上以1500rpm轉速塗佈110 nm厚之改質光阻劑，並於120℃烘烤60秒。不含聚合淬滅劑之光阻劑之對照例係以相同方式進行塗佈。然後，使用KRÜSS DSA Measurement Tool測量此等經塗佈晶圓上之水接觸角，並以單位度(°)報告。
    根據下列方法決定上述實施例1至5及對照例之聚合物之表面能。將實施例1至5之聚合淬滅劑聚合物之50/50(w/w)PGMEA/2-庚酮溶液以相對於光阻劑固體量之4%固體量添加入光阻劑配方(TG R396，可購自Dow Electronic Materials)中。在塗佈於200 mm矽晶圓上之84nm抗反射塗層(ARTM40，可購自Dow Electronic Materials)上以1500rpm轉速塗佈110 nm厚之改質光阻劑，並於90℃烘烤60秒。不含聚合淬滅劑之光阻劑之對照例係以相同方式進行塗佈。經由使用水(18 ohm去離子水)、二碘甲烷(CH2I2)及二乙二醇之Sessile Drop方法以KRÜSS DSA Measurement Tool測量接觸角。自各此等溶劑之接觸角使用延伸之Fowke’s方法(Owens-Wendt方法之變體)計算包含極性及分散性兩成分之表面能。
    下表2報告水接觸角及表面能之結果。
    如表2可見，對照例之水接觸角減低至少13°(比較對照例與實施例3)。此外，實施例2之表面能為34.19 mN/m低於對照例之表面能60.89 mN/m約44%(減低26.7 mN/m)。因而可見，至少部分聚合淬滅劑存在於光阻劑表面，係足以增加接觸角及減低表面能。
    測試聚合淬滅劑之微影性能而決定對微影製程及光阻劑性能之影響。光阻劑配方包含光阻劑聚合物、光酸產生劑(PAG)、鹼(N-(正十二基)二乙醇胺)、及表面整平劑(SLA)(POLYFOX PF-656表面活性劑，可購自Omnova)、及溶劑，單甲基醚丙二醇乙酸酯(PGMEA)及2-羥基丁酸甲酯(HBM)，經由組合以上成分並過濾(0.2μm)而製備該光阻劑配方。微影實施例1(LE1)之配方亦包含聚合淬滅劑，其中對照例(LE2)不包含淬滅劑。將用於微影評估之光阻劑配方顯示於下表3。
    a用於微影實施例1之PAG：(金剛烷-1-基甲氧基羰基)-二氟-甲烷磺酸第三丁基苯基二苯基鋶鹽；用於微影實施例2之PAG：(3-羥基金剛烷-1-基甲氧基羰基)-二氟-甲烷磺酸三苯基鋶鹽。
    將光阻劑塗佈於事先塗佈84 nm抗反射塗層(ARTM77，可購自Dow Electronic Materials)之200 mm矽基板上，並於205℃處理60秒。使用TEL ACT-8塗佈軌道施加光阻劑並於95℃溫度烘烤60秒至120 nm厚度，並以使用環形照明(0.89/0.64)及85 nm溝槽1：1間距之光罩(reticle)曝光之操作於0.75 NA之ASML/1100 193 nm步進器上曝光光阻劑。曝光後，將晶圓於95℃/60秒進行曝光後烘烤(PEB)，預濕後使用水性顯影劑(MF-26A，可購自Dow Electronic Materials)顯影30秒。
    微影結果係以單位尺寸之曝光速度(photospeed at size，Es(能量密度)，單位為每平方公分之毫焦耳數，mJ/cm2)、線邊緣粗糙度(LER，單位nm)及臨界尺寸(CD，單位nm)所決定。藉由使用Hitachi 9380 CD-SEM以自上而下掃描式電子顯微術(SEM)決定線寬及線邊緣粗糙度(LER)，該SEM係操作於加速電壓800伏(V)，探針電流8.0微微安培(pA)，使用200 Kx放大倍率之1.0數位變焦鏡頭，框架數目設為64。以步長40nm測量整個2μm線長之LER，並以測量區域之平均值報告。茲將微影結果(lithographic results)總結於下表4。
    如表4可見，雖然微影實施例1(LE1)比對照例(LE2)有1.3 nm之少量線邊緣粗糙度(LER)之增加，及少量解析度(CD)之降低，但是微影實施例1(LE1)之曝光速度(Es)比對照例(LE2)明顯較快(7.9 mJ/cm2)，顯示酸之最小損失，及因使用聚合淬滅劑而改善曝光速度。
    本文所揭示之所有範圍係包含端點，且該等端點係可獨立地彼此組合。本文所用之字尾“(s)”指包含其所修飾之術語之單數及複數兩者，因而包含至少一個該術語。“視需要的”或“視需要地”指接著說明之事項或情況可能或不可能發生，及該說明包含在事項發生情況下之實例及不發生情況下之實例。如本文所使用，“組合”包含摻合物、混合物、合金或反應產物。所有參考文獻係以引用的方式併入本文中。
    在說明本發明之上下文中(特別是下列申請專利範圍之上下文中)，使用術語“一(a)”及“一(an)”及“該(the)”及相似之指涉，除非本文另有註明或清楚地上下文矛盾，否則應解釋為包含單數及複數兩者。另外，應進一步指出的是，本文之術語“第一”、“第二”等非指任何順序、量或重要性，而只是用以區分一個元素與另一個元素。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種聚合物，包括包含下列單體的聚合產物：含氮單體，其包括式(Ia)、式(Ib)或式(Ia)及式(Ib)之組合；以及具有式(II)之酸可去保護之單體： 其中：a為0或1；各Ra獨立為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；L1為直鏈或分支鏈C1-20伸烷基，或單環、多環、或稠合多環之C3-20伸環烷基，各Rb獨立為H、C1-10烷基、C3-20環烷基、C3-20雜環烷基、脂族C5-20氧基羰基，或視需要包含雜原子取代基之C1-30醯基，其中各Rb係分開或至少一個Rb係附著於相鄰之Rb；LN為含氮之單環、多環、或稠合多環之C3-20伸雜環烷基；及X為H、C1-10烷基、脂族C5-20氧基羰基，或視需要包含雜原子取代基之C1-30醯基；及各Rc獨立為C1-10烷基、C3-20環烷基或C3-20雜環烷基，其中各Rc係分開或至少一個Rc係附著於相鄰之Rc。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該含氮單體具有式(Ic)： 其中：各Rd獨立為C1-10烷基、C3-20環烷基或C3-20雜環烷基，及各Rd係分開或至少一個Rd係附著於相鄰之Rd；式(Ib)中之LN為： 其中，各Re獨立為H、鹵素、OR’、C1-10烷基或C3-10環烷基，其中R’為H或C1-10烷基，及b為1至9的整數。其中，各Re獨立為H、C1-10烷基、OH、C(=O)R’、C(=O)OR’、鹵素或-NR”2，其中R’為C1-10烷基及R”為H或C1-10烷基；及b為1至9的整數。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該含氮單體為： 式(III)之含環氧基單體與氨、C1-10初級胺、或C2-20二級胺之反應產物： 或包括至少一種上述者之組合，其中各Ra獨立為H或C1-10烷基，及L2為C1-10伸烷基、C3-10伸環烷基或C3-10含酯基團。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該式(II)之酸可去保護之單體為： 或包括至少一種上述者之組合，其中各Ra獨立為H或C1-4烷基。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，復包括式(IV)之鹼可溶單體： 其中，Ra為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基，L3為直鏈或分支鏈C1-20伸烷基、或C3-20伸環烷基；及Z為： 其中Rf為C1-4全氟烷基，及c為1至3的整數。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其中，該鹼可溶單體為： 或包括至少一種上述單體之組合，其中Ra為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基，及Rf為C1-4全氟烷基。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，復包括式(V)之表面活性單體： 其中，L4為f價C2-20伸烷基或C3-20伸環烷基，各Rg獨立為C1-22烷基、C1-4氟烷基、-(O-(CR3)x)y-R”其中x為2至10的整數，y為1至20的整數，R”為H、OH或C1-10烷氧基，及各Rg係視需要經官能基取代，該官能基包括醚基、酯基、酮基、OH基、或包括至少一種上述官能基之組合，及d為1至20之整數。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之聚合物，其中，該式(V)之表面活性單體為： 或包括至少一種上述者之組合，其中Ra為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基，及各Rg獨立為C1-10氟烷基。
    [9] 一種光阻劑，包括：包括酸敏感基團及含內酯基團之酸敏感聚合物，光酸產生劑，及如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之聚合淬滅劑。
    [10] 一種塗佈基板，包括：(a)於其表面具有一層或多層預圖案化層的基板；及(b)在該一層或多層預圖案化層上之如申請專利範圍第9項所述之光阻劑組成物的層。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161490825P| true| 2011-05-27|2011-05-27||
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